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数据库t2:饲料添加剂另存文本打印浏览 【字体放大】 【字体还原】

日期20020611添加剂名称金属络合物
副类别开发中的饲料添加剂评述类别饲料添加剂
资料来源中国饲料数据库情报网中心
内容金属络合物 (一)基本概念 一种金属离子与电子给予体结合时,其生成物称为配位化合物或络合物(coordination or complex compounds);若与金属结合的物质包含有2个或更多个配位体(电子给予基团),则可形成1个或多个环,且更稳定。因其结构类似蟹钳(chela)故又称为有机螯合物(organic chelates)或简称为螯合物(chelates),所以,螯合物都应属于络合物,但络合物不一定都是螯合形式。本文将沿用“金属络合物(metal complex)”这一术语。几乎所有金属都可形成络合物。配位体是电子给予体或称为络(螯)合剂。能与金属结合,能给予电子的原子只有非金属性强的元素,常见的有氮、氧和硫。一般卤族元素,H2O,H2S,NH3都是络合物形成体,但不会形成螯合物。可形成螯合物的基团有: 氨(胺)基:(RNH2) ;羟基:(R-OH);羧酸基:(R-COOH); 酮基:(R2C=O);硫醇基:(R-SH);磺酸基:() 等十多种。O和N对金属离子的亲合能力相似,而S弱些,随着取代基的增多它们的络合倾向如下: H2O>ROH>RORNH3>RNH2>R2NH>R3NR2S>RSH>H20 生物机体中的大多数金属离子都是以络合物的形式存在,并在新陈代谢中起着重要作用。 (二)金属络合物的稳定常数 对于某个确定的金属离子,形成五元或六元环的螯合物最稳定;而且环的数目越多越 稳定。络合物的稳定性可用稳定常数(stability constant)K来衡量。如:某络合剂(HA) 含有可解离的H+,在水溶液中它的解离常数K′会影响与金属离子M+n的络合: AH→A-+H+ K′=[H+] [A-]/ [HA] 与金屑离子M+n络合时: M+n+An-=MAn K=[MAn] / [M+n] [A-]n 在一定条件下是测定以上三种物质的浓度,计算出表观的K值。根据络合物的性质,选用pH法、离子交换法、光度法、电化学法以及生物试验来测定K值。一般用其对数(1ogK)来表示。由以上两式可以得出: [MAn]=KK′[M+n][HA]n/ [H+]n 在水溶液中某种络合物是以一个动态平衡存在的。由此公式可以看出:络合物(MAn)生成的多少,受K,K′(由物质本身性质决定),金属离子(M+n)和络合剂(HA)浓度的影响,它们大时,络合物生成多。但酸度(H+)大时,络合物就会分解成金属离子和络合剂。有数种络合剂同时存在时,K值高的络合物的浓度大,K值低的络合物有可能转化成K值高且络合剂浓度也大的络合物。如甘氨酸酮是具两个五元环的螯合物(1),它是电中性的且很稳定,故在沸水中还存在。而β-丙氨酸铜(Ⅱ)形成两个六元环,在室温下就可水解。其稳定常数logK分别为16.2和12.8,而γ-氨基丁酸应为两个七元环,更易水解,以致在高浓度中都不能制得固体盐。这都说明对于脂肪族氨基酸很难形成六元以上的环,其五元环最稳定。
五元环及六元环熬合物示例
在制备络合物的过程中,浓度和酸度不同时,生成物也有不同。如甘氨酸浓度小时则为: CuS04+H2NCH2COOH D H2NCH2COOCuHS04(1) 生成1个五元环的1:1的络合物,其logK为8.5。甘氨酸浓度较大且酸度不大时,则为: CuS04+2H2NCH2COOH DCu(H2NCH2COO) 2+H2S04(2) 生成2个五元环的螯合物最稳定。若再增加甘氨酸浓度且酸度小时,则生成: CuS04+3H2NCH2COOH+OH- DCu(H2NCH2COO) 3-+H2S04+H20(3) 已证实第三个配位基H2NCH2COO-没有螯合,因而不稳定,logK约为2.3。制备金属氨基酸络合物纯晶的成本很昂贵,难以作为饲料添加剂进入市场。与饲料有关的络合物的稳定常数(常见微量元素络合物的稳定常数表)因其配位体与金属离子而异。金属离子稳定性的顺序一般如下: Cu2+>Zn22+>C02+>Fe2+>Mn2+>Mg2+>Ca2+
常见微量元素络合物的稳定常数表(1ogK,20℃)
注:在20℃水中的配位体:金属离子为1:1的条件下
(三)动物体内的金属络合物的分类 已知哺乳动物体内存在的酶有上千种,其中约1/4的酶具有金属离子。但是在动物摄人、吸收以及在新陈代谢过程中起作用的金属元素的形态并不相同。特别是以饲料添加方式经口摄人时,要考虑其他共存的营养成分、唾液和胃肠消化液的影响。较稳定的络合物氰钴胺素,即维生素B12,早已作为饲料添加剂,它在被动物摄人以后,其形态在动物体内基本不改变。为此,对反刍动物添加廉价的无机钴盐,通过瘤胃中的微生物生成维生素B1,会比添加氰钴胺素更廉价,这就是自然界中反刍动物自身能够巧妙地利用金属螯合物的例证(参见维生素B12)。按金属络合物在动物体内的功能可分类如下: 1. 具有运输和贮存功能的络合物在生物体中,金属螯合物在参与新陈代谢过程中自身的性质不变,但在运输贮存养分过程中起着重要作用。如担负氧输送作用的血红素,即是Fe2+g与卟啉族化合物生成的络合物(血红蛋白的结构式)。
血红蛋白的结构式
2.动物体代谢过程中必需的络合物属于在动物体内具有生理功能的物质。金属元素除了具有电子张力、稳定构象、氧化还原等作用外,还能保证这些物质正常行使其代谢功能。如:黄嘌呤氧化酶含钼(参见饲料成分)、碱性磷酸酶含磷和锌(参见饲料成分)等。 3.阻碍必需金属离子利用的络合物动物体内有些生物配位体和金属阳离子络合后形成不溶性物质,反而会降低其生物利用率。如植酸(phytic acid)又称肌醇六磷酸(in-ositol-hexaphosphoric acid)与锌络合后会形成不溶性肌醇六磷酸锌,草酸与钙的结合也会形成难溶的草酸钙。此外,土霉素服用不当也会卸向钙的吸收等均属此类性质。
干扰或阻碍某些金属离子吸收的络合物(SI自Scott,1982)
(四)微量元素络合物作为饲料添加剂的优越性及其条件 细胞膜由蛋白质和类脂质组成,它是细胞内外环境的天然屏障。微量元素穿过细胞膜需要一种载体分子把金属阳离子包起来,在细胞膜外形成一种有机的脂溶性表面。适合的配位体可为阳离子提供这种“有机外壳”,使得阳离子可以在空隙中从给予体的一侧到另一侧而穿过细胞膜。但是最好的离子载体是只有在一种络合稳定常数适度的情况下,才能达到这种效果。非常稳定或不稳定的络合物不能奏效。不同金属络合物的稳定常数与其生物学效价有着不同的规律。如不同形态的Zn2+络合物与鸡的相对生长率是在logK 14~16时呈峰值,4~6、18~20时无效或负效应。说明有些金属络合物的稳定常数与其生物学效价并不完全呈线性相关关系(喂以锌的不同稳定常数的络合物对鸡相对生长的影响)。
喂以锌的不同稳定常数的络合物对鸡相对生长的影响
注:DHEG,IDA,HEIDA,EDDHA,EBONTA,
NTA,EDDA,TETA,EDDADP,HEDTA,EDTA,
DTPA,CDTA分别为试验用锌的各种络合物的缩略语。
(引自:Vohra和Kratzer,1964,Scott、Neshcim和Young,1982)
因此,在开发或应用有机金属物添加剂时,首先应弄清该产品的理化特性,如配位体本身的化学性状和对生物体的作用,配位体与金属离子的稳定常数,稳定常数与生物学效价的关系等。市场上有些产品是动物性蛋白质的水解物与多种金属的混合物,一般多种配位体与多种金属离子的混合产品很难全面反映其内在质量及预期效果。 (五)有关金属络合物的质量标准 目前国内尚无关于饲用金属络合物的行业或国家标准。有些厂家用作饲料添加剂金属络合物,大多是毛发或动物下脚水解成氨基酸、肽或小分子蛋白质,再加入无机金属盐。严格地讲,与上述原理是相悖的。美国饲料公职管理人员协会(AAFCO)1999年修改后的有关定义如下: “金属(特定氨基酸)络合物是指特定的化学实体。如蛋氨酸锌是由硫酸锌与DL-蛋氨酸络合的产物。这种产物是由蛋氨酸,锌和硫酸按1:1:1之比构成。锌配位于氨基与羟基之间,空缺的键被硫酸和水占据。” 这一规定类似本节(二)中反应式1的产物。但它们并不以分子式;[CH3S(CH2)2-CHNH2-COO]ZnHSO4]来描述,只是要求标明金属的最低含量,是哪种金属和氨基酸的络合物。此外,对金属蛋白盐(metal proteinate)的规定是:“金属蛋白盐是可溶性金属盐与氨基酸和/或部分水解蛋白螯合而生成的产物”。其中注册的产品有铜蛋白盐(1FN 6-09-896)、锌蛋白盐(1FN 6-09-897)、镁蛋白盐(1FN 6-26-149)、铁蛋白盐(1FN 6-26-150)、钴蛋白盐(1FN 6-26-151)、锰蛋白盐(1FN 6-26-834)、钙蛋白盐(1FN 6-16-833)等。这些产品虽无法以严格的分子式描述,但须标明确定的金属蛋白盐的金属元素名称。 关于金属氨基酸螯合物的规定是:“金属氨基酸螯合物(metal amino acid chelate)是由可溶性金属盐的金属离子与氨基酸,以1mol/L金属与1~3(2最佳)mol/L氨基酸的比例,生成的配位体共价键的产物。这些水解氨基酸的平均分子量约为150,且生成的螯合物分子不应超过800。应标明最低金属含量。” 这种螯合物是类似于本节(二)中式1、式2或式3反应式生成物的混合体。除了可以标明是哪种金属外,无法说明该产品是哪种氨基酸,更无法用分子式描述。虽然规定了这类螯合物的分子量的范围,但实质上是只限定了氨基酸的水解程度。在这类产品中也注册有铜、锌、镁、铁、钴、钙和钾的氨基酸螯合物,并注明有相对应的国际饲料编码(IFN)。 在美国AAFCO对螯合物的定义中只有亚铁甘氨酸络合物是以分子式FeC4N2H8O4表达的。但允许“lmol/L亚铁与2mol/L或更多摩尔甘氨酸反应,要标明铁(此处并没有说明是亚铁)离子含量”。有的厂家产品标示铁与甘氨酸的重量比为1.5:2或12.5:16。若是严格的2个五元环螯合物,其重量比应为1:2.65,其稳定常数logK也只有7.8。在胃酸中此类螯合物会解离成铁离子和甘氨酸,这二者对于动物的生长都是有益的。由于甘氨酸的络合作用,保护了二价铁离子,不易氧化,比其他铁补充剂稳的定性好。因而在配合饲料的加工和贮存过程中,使Fe2+稳定,也可防止金属离子对于易氧化营养成分(例如维生素C)的破坏,在饲养效果方面优于一般无机铁盐。 由于金属络(螯)合物类饲料添加剂目前九部分都是组分不严格的混合物,因而测定其络(螯)合程度是无实际意义的,况且在胃酸中它们均会不同程度的解离。多种金属都通过饲料进人胃中,多种营养组分都可看成是络合剂(配位体);蛋白质、肽、氨基酸、多糖、有机酸和维生素等都可与金属离子络合生成络合物。在胃的强酸环境中,它们都处于络合解离的动态平衡中,在logK值高且络合剂和金属浓度高的情况下,会形成络(螯)合的倾向也就愈大。因此,可能被吸收时即使是络合状态,也并不一定与添加时的状态相同。另外,把硫酸锌与蛋氨酸锌相比,蛋氨酸锌的生物利用率高,且随日粮中蛋氨酸越缺乏,相对值差距越大。这表明限制性氨基酸--蛋氨酸在起作用。所以,在评定某一金属氨基酸螯合效果时应加以全面考虑。 (六)存在问题及展望 金属络合物添加剂已被广泛采用,预计还会有更多的品种将会进行市场。从目前我国总的养殖生产水平分析,在使用这类金属络合物添加剂产品时,首先应考虑养殖业的生产水平以及其他营养物质的匹配,在营养不平衡的日粮中只靠添加金属络合物添加剂是很难达到增产、增收的实效。高效添加剂是以高水平的平衡营养供应为物质基础。有些在技术上成熟的产品对高度集约化模式的养殖业可能会达到既增产又增收的目的,但对营养不够平衡的农牧结合型或副产品再生型的养殖业来说,则可能完全无效式增产而不增收。因此,在推广这类产品时应在专业人员的指导下进行实验,有步骤地把问题研究清楚,特别是要对所开发的产品提供质量标准,真正保证金属络合物添加的效果。
负责人熊本海博士



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