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日期20020616名称单 宁
副类别天然有毒有害物质
类别饲料卫生
数据来源中国饲料数据库中心
正文 单宁
(一) 概况
单宁又称鞣质,是广泛存在于各种植物组织中的一种多元酚类化合物。植物单宁的种类繁多,结构和属性差异很大,目前很难给出其准确定义。但通常将其分为可水解单宁(hydrolysable tannins)和结晶单宁(condensed tannins)两大类。
几种常见可水解单宁的分子结构
可水解单宁由没食子酸(gallic acid)、双棒酸(间二没食子酸,digallic acid)或六羟二酚酸(hexahydroxydiphenic acid)等多酚体以碳水化合物(如葡萄糖)为中心酯化而成,产物分别称为没食子单宁(gallic tannin)、棒单宁(gallotannins)和鞣花单宁(ellagitannins)。每个葡萄糖分子可与多个多酚体结合,已知在典型的单宁酸分子中,没食子酸与葡萄糖的摩尔比为8~10/L常见可水解单宁的有没食子酸、双棒酸、儿茶酸(catechin)等(下图)。 结晶单宁是儿茶素(catechins,即flavan-3-ols)或其他异黄酮的寡聚体(下图),在酸性醇溶液中加热可水解生成花色素(anthocyanidins)如花青素(cyanidin)、飞燕草色素(delphinidin)和花葵素(pelargonidin)等。
结晶单宁与儿茶素的分子结构
单宁分子式大体是C16H52O56,分子量约为。1701.23,为与其他植物多酚区别,习惯上认为单宁的分子量应大于500Da。其他一些带有酚羟基的化合物,如绿原酸(chloro-genicacid)、对羟基苯甲酸(p-hydroxybenzoicacid)、香草酸(vanillicacid)、咖啡酸(caffeicacid)、芥子酸(sinapicacid)和棉酚(gossypol)等虽都可与蛋白质结合,但因没有蛋白质沉降和收敛反应特性,而不能归属于单宁的范畴;一些分子量过大的多酚聚合体也逐渐失去单宁的特性,测定时一般归属于木质素范畴。 谷物饲料中高梁的单宁含量较高,据孙采云(1993)报道,中国高粱(3039个样品)的单宁平均含量为0.982%,变幅为0.03%~3.274%,其中南方和干燥地区的高粱品种中单宁含量逐渐增加。高梁单宁主要存在于其种皮和果皮中,且含量与种皮的颜色呈正相关。此外,大麦和谷子中也含有少量单宁。植物单宁含量与土壤肥力有直接关系。 羽扇豆(1upin)、蚕豆(faba bean)和香豌豆(chick bean)等豆科籽实以及红豆草(sainfoin)、百脉根(1otus)、胡枝子和沙打旺等豆科牧草中均有较高的单宁含量。 栎树的叶和果中单宁含量较高。栎树(Quercus spp.)又称柞树、橡树或青杠木,中国约有140种,除新疆、青海和西藏的部分地区外,广泛分布于华南、华中、东北和陕甘宁地区,据估计全国栎树林面积不低于550万km2。主要有毒树种有:槲树或槲栎(Q.aliena)、栓皮栎(Q.Variabilis)、锐齿栎(Q.aliena var acuteserrara)、白栎(Q.fabri)、麻栎(Q.acutissima)、蒙古栎或小橡子树(Q.glandulifera var brevipetio-lata)、抱树(Q.serra)、辽东栎(Q.1iaotungensis)等8个种和2个变种。一般栎树树皮中单宁含量多在25%以上,橡树树皮中的单宁含量则在10%左右。 各种植物中的单宁不仅含量不同,而且种类也有差异。高梁、红豆草、百脉根和胡枝子中主要以结晶单宁为主,栎树叶、茶树叶和角豆中主要以可水解单宁为主。一般幼嫩枝叶中单宁含量较高,且以可水解单宁为主,成熟果实及落叶中的单宁含量下降,大部分聚合为结晶单宁。即使同是结晶单宁,其组成成分也有很大差异,如百脉根单宁的分子量为6800~7100,飞燕草色素/花青素之比为77/23;红豆草单宁分子量较大,为17000~28100,飞燕草色素/花青素之比为81/19。 (二)理化性质 各种单宁的理化性质差异很大,但都具有以下共性。 1.与蛋白质结合单宁与蛋白质可发生多种交联反应,与胶体蛋白质结合形成不溶性的复合物,使蛋白质从分散体系中沉降出来,是单宁最重要的定性反应;与动物真皮中的胶原蛋白结合,降低皮张的溶涨性,增加其柔韧性和耐磨力,是工业制革和药用的理论基础。单宁与动物消化道,尤其是口腔中的糖蛋白结合,使其失去润滑作用,是单宁产生苦涩味,影响动物食欲的原因。 单宁的酚羟基与蛋白质分子中的肽键(一NH-CO一)、羟脯氨酸、羟赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基(一OH)、精氨酸、赖氨酸和组氨酸残基中的氨基(一NH2或一NH3;)、天冬氨酸和谷氨酸残基中的羧基(一COOH或一COO+)均可形成氢键,其中肽键被认为是主要的成键部位。此外,单宁可以与蛋白质分子中的极性部位通过范德华力相互作用。Asquith和Butler(1986)证明,单宁和蛋白质的相互作用不但与单宁分子的空间结构和活性酚基数目有关,而且各种蛋白质对单宁的亲和力也有差异,一般在其等电点附近二者结合最彻底。 2.与高铁盐(Fe3+)发生颜色反应呈蓝色或绿色。 3.与某些生物碱和无机碱作用生成沉淀。 4.与纤维素、果胶、淀粉及无机金属离子作用生成复合体。 可水解单宁在酸或酶作用(如青霉单宁酶penicillium tannaseEC)下,均可分解为多元酚和碳水化合物,结晶单宁在酸性醇(丁醇)溶液中加热可发生氧化分解,生成红色的花色素。 各种植物的结晶单宁理化性质不同,如多叶黄芪(Hedysarum multijugum Maxim)、牧地香豌豆(Lathyus pratensis L.)、红豆草(Onobrychis viciifoliaL.)、田间三叶草(Trifoliumarvense L.)和百脉根(Lotus.corniculatus L.)单宁的相对收敛性分别为0.45、0.7、0.75、0.94和1.1,生物活性有很大差异。因此,为选择合理的单宁测定方法带来困难。 (三)营养作用 单宁能与植物性饲料中第一类叶蛋白(fraction l leaf protein,ribulose-1,5-bispho-sphate carboxylase-oxygenase,EC)结合,降低其在瘤胃中的溶解度和表面活性,避免另一类叶蛋白在瘤胃中被迅速降解,从而能提高其蛋白质利用效率,并且能防止放牧家畜的臌胀病。Martin等(1985)研究表明,在Ca2+和Mg2+促进下,单宁与另一类叶蛋白在pH4~7(瘤胃酸碱环境)时,可形成稳定的不溶性复合物,当pH>7.5(肠道酸碱环境)和pH<2.5(真胃酸碱环境)时,复合物又可迅速解离,因而不会影响过瘤胃蛋白在小肠中的消化。大量试验数据表明,适当提高放牧家畜饲料中的单宁含量,对其采食量几乎不产生影响,但可提高动物过瘤胃食糜中非氨氮(NAN)的比例,促进瘤胃尿素氮的循环,提高主要必需氨基酸的利用效率,虽然蛋白质的表观消化率有可能降低,但总的氮沉积率得到提高。近年来,新西兰等国家在传统的苜蓿或三叶草草地中混播一定比例的百脉根,大大提高了草地的生产力,降低了臌胀病的发病率。 但是牧草单宁含量过高,会降低放牧家畜的采食量,而且抑制瘤胃内碳水化合物的消化。因此,反刍动物饲料中最佳单宁含量取决于其促进氮消化和抑制碳水化合物消化二者的平衡,一般建议为30~40g/kg干物质。 (四)抗营养作用 单宁的抗营养作用包括: 1.生成不溶性物质与口腔起润滑作用的糖蛋白结合,形成不溶物,产生苦涩味,影响动物的自由采食量。其中单胃动物较为敏感,其饲料中结晶单宁的含量一般不能高于1%,反刍动物对饲料中的单宁含量有较高的耐受力,虽然Mangan等(1976)曾报道,红豆草单宁与牛舌下腺黏蛋白在39℃下不会生成不溶物,但单宁含量过高,反刍动物的采食量也呈下降趋势。 2.抑制消化酶活性可水解和结晶单宁均能明显抑制单胃动物体内胰蛋白水解酶、β-葡萄糖苷酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶和脂肪酶活性,因而降低饲料的干物质、能量和蛋白质以及大多数氨基酸的消化率。单宁对反刍动物消化过程的影响是复杂的,Scalbert(1991)报道,过量单宁与饲料中蛋白和碳水化合物结合后,非但不会被瘤胃微生物降解,而且可以抑制瘤胃微生物蛋白酶、葡聚糖酶、果胶酶、,纤维素酶和胶原酶活性,并使多种瘤胃微生物的细胞膜形态发生变化。总的表现为饲料蛋白质和结构性碳水化合物的降解率降低,过瘤胃蛋白中微生物蛋白的比例下降,非氨氮比例升高。 3.增加内源氮消耗单宁与消化道黏膜蛋白结合,形成不溶性的复合物排出体外,使内源氮的排泄量增加。 4.降低氨基酸利用率无论可水解单宁,还是结晶单宁,都可发生甲基化反应。甲基化增强了对甲基供体(蛋氨酸和胆碱)的需求,使蛋氨基酸成为第一限制性氨基酸,降低其他氨基酸的利用效果。另外,单宁中的酚羟基氧化后生成的醌能与赖氨酸的ε-氨基或精氨酸的氨基、蛋氨酸中的巯基反应,降低其可利用性。 (五)毒性作用 单宁本身对动物的毒性较低,如单宁酸经胃内灌注对大鼠的LD50每千克体重仅为2260mg。动物采食单宁后的毒性来自单宁在体内被水解为小分子的酚类化合物产生的毒性,如没食子酸、间苯三酚(pyrogallol)和D-儿茶素等。因此,可水解单宁的毒性大于结晶单宁。 中国有关动物单宁中毒的报道,绝大多数是放牧家畜对栎树叶的中毒,单胃动物单宁中毒的报道很少。牛的栎树叶中毒以辽宁、陕西、甘肃、河南4省最为严重,此外四川、湖北、吉林、云南、山东、贵州、内蒙古和北京等省区也均有报道。栎树叶中毒症主要集中暴发于春季青草返青时节,由于栎树发芽较其他灌木和牧草早,而且养分含量较高,是缺青期放牧家畜可采食的主要饲料,故栎树叶中毒症的发病率很高。史志诚等(1989)报道,当栎树叶的食人量占日粮干重的50%即引起动物中毒,超过75%就会造成动物死亡。据调查,牛的栎树叶中毒死亡率很高,平均在40%左右,给生产和农牧民收入带来很大损失。 中毒临床表现为食欲减少或废绝,便秘、粪便呈黑色,带有大量黏液和血丝,体温降低,尿液pH下降,出现蛋白尿和糖尿,水肿。病理变化为消化道炎症、实质器官出血、肾小管上皮脱落、坏死和肾功能衰竭。 针对牛的栎树叶中毒症,陕西省1990年颁布了《牛栎树叶中毒诊断与防治原则》的地方标准,其中包括以尿液pH和尿蛋白含量升高为主的诊断方法,和以静脉注射硫代硫酸钠,配合解毒、利胆、生津和通便的中药疗法,在许多省区试用收到很好的效果。 (六)加工利用 除控制含单宁原料在日粮中的用量外,对于高梁,用脱壳的方法可除去其中大部分单宁,也可通过配制高蛋白日粮,或在日粮中添加胆碱和蛋氨酸等甲基供体来克服单宁产生的不利影响。 在日粮中添加或在牧草上喷洒聚乙烯醇(polyethyleneglycol,PEG)和聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)等高分子聚合物,可以结合其中的游离单宁,使其丧失结合蛋白质和抑制纤维素消化的能力,消除其抗营养作用。 用石灰水和亚硫酸铁溶液浸泡处理,可使单宁与钙和铁等离子结合,降低单宁与蛋白质结合的能力,近年来已有人研究,以钙、铁盐和高锰酸钾等为主的专用脱毒剂。
负责人熊本海博士



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