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日期20020616名称植 酸
副类别天然有毒有害物质
类别饲料卫生
数据来源中国饲料数据库中心
正文 植酸
(一)概况
植酸是植物体磷和肌醇的主要存在形式,在植物体内,能被水解为磷酸和肌醇。在谷实类、豆类中的总磷中植酸态磷约占30%~70%;糠麸类中的比例更高,有的可达80%;青绿饲料、干草、秸秆中不含植酸磷。精饲料中的大部分磷是以植酸磷形式存在。除反刍动物有条件利用外,单胃动物对植酸磷的利用率很低。Nelson(1986)报道,玉米和小麦中的植酸磷仅有10%可被家禽消化。植酸不仅自身难以被消化吸收利用,同时作为配位体还可与锌、镁等金属离子络合成难溶物质,形成矿物质、微量元素的抗营养物质。不仅如此,由于植酸态磷经由动物消化道排出体外也构成养殖业对环境的磷源污染。对此问题从80年代起,许多先进国家从环保的角度通过植酸酶的应用,在提高饲料中植酸磷的利用率的同时也减轻了畜禽排污对环境水质的污染。Cromwell (1989) 和Jongbloed (1987) 进一步报道了动物对各种饲料中植酸磷的生物学效价。Suzuki (1907) 和Maga (1982) 报道,磷能从有机含磷底物中被释放出来。现已知植酸酶通过催化、水解反应,可将磷从植酸中释放出来,而且植酸的水解能去除其对矿物质、蛋白质等的拮抗作用。随着生物技术与发酵工程的迅速发展,植酸酶的开发利用已成为现代研究的热点。利用植酸酶来减缓植酸的抗营养作用,提高畜禽饲料中有机磷的利用率,将成为今后的发展趋势。 (二)植酸的性质与分布
植酸(phyticacid)或籽酸是肌醇六磷酸的别名,其化学名称为环己六醇六磷酸酯,分子式为C6H18O24P6,通式为C6H6 [OPO(OH) 2] 6,分子量为660.8。
在中性时植酸基本结构图
植酸为淡黄色或淡褐色的黏稠液体,呈强酸性,易溶于水、95%的乙醇和丙酮,不溶于醚苯、氯仿和己烷,密度为1.58kg/L。植酸本身毒性很小,小鼠口服LD50每千克体重为4200~4942mg。 植酸结构复杂。Weingartner等 (1978) 提出了在pH中性时,植酸的基本结构(如下图)。 植酸广泛存在于植物体中,其中禾谷类籽粒和油料种子中含量丰富。它是植物籽实中肌醇和磷酸的基本贮存形式,在块根、块茎、茎和花中基本不含。植酸在禾谷果实中分布不均匀,主要以特殊的形式存在于种子中;小麦和稻谷的胚乳中没有植酸,而果实的糊粉层及米糠中植酸含量很高,稻谷中80%的植酸存在于米糠中,玉米中90%的植酸集中在胚芽中;双子叶植物种子,包括油籽,植酸遍布于亚细胞内溶物,即所谓“球状体”;大豆中植酸虽与球状体有关,但不存在特殊的部位,豆科植物的植酸分布在整个种子的蛋白质络合物中。
植物饲料中植酸盐的常见结构式
植物体中的肌醇为M-肌醇,植酸为M-肌醇磷酸。植酸在植物体中一般不以游离形式存在,几乎都是以复盐(与若干金属离子)或单盐(与1个金属离子)的形式存在,称为植酸盐(phytate)或称肌醇六磷酸盐,其中较为常见的是以钙、镁的复盐形式存在,即植酸钙镁盐或菲丁(phytin),有时以钾盐或钠盐的 形式存在。植酸与钾、钠形成的盐呈水溶性。小麦麸中的大多数植酸以单铁植酸盐形式存在,它也是水溶性的。植酸对植物体本身来说,可作贮藏性磷,在种子发芽时,逐渐被水解利用。目前菲丁纯品已经提取获得,所获纯品为无味、无臭的白色粉末,难溶于水。植物饲料中植酸盐的常见结构式已有报道(下图)。 在谷物籽粒中以植酸形式存在的磷含量约占籽粒总磷量的60%~90%(表常用饲料中总磷和植酸磷含量)。
常用饲料中总磷和植酸磷含量(%)
植酸经水解可生成磷酸和肌醇(或肌醇衍生物)。理论上,每个植酸分子完全水解释放6个磷离子,即每克植酸分子可释放出281mg的磷。 (三)植酸磷的生物学利用率及其制约因素 贮存在植酸中的磷必须水解成无机磷形式,才能被动物吸收利用。反刍动物瘤胃微生物能产生植酸酶,故反刍动物能较容易地利用植酸磷,而单胃动物消化道缺乏植酸酶。因此,不易直接利用植酸磷(表8-4)。
15~35kg猪对磷的生物学利用率(%)
(四)植酸的抗营养作用 植酸不仅本身所含的磷可利用性差,而且它是一种重要的抗营养因子,它和胰蛋白酶原抑制剂、凝血素、皂角素、单宁、草酸、硫代葡萄糖苷、棉酚、抗脂溶性维生素、抗B族维生素等多种抗营养物质一样,在饲料中被畜禽采食后,能影响畜禽特别是猪鸡对矿物元素和蛋白质等营养物质的消化吸收。 1.降低矿物元素的吸收利用率植酸在很宽的pH范围内均带负电荷,是一种很强的络合剂。于炎湖(1992)报道,其络合能力与络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)近似。植酸在消化道中能结合二价和三价金属离子如钙、锌、镁、铜、锰、钴、铁等,形成不溶性络合物。在pH7.4的条件下,植酸和金属离子结合能力从大到小排序为:Cu2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Mn2+>Fe2+Ca2+。这些络合物即使在pH3~4条件下,也极难溶解,不易被消化道吸收利用。因此,饲粮中植酸含量过高时,可使钙、锌等元素的利用率降低。特别是锌,在小肠上部pH7~8条件下锌形成极难溶的植酸盐。Nelson(1967)报道,在鸡日粮中含1%植酸需增加0.36%钙的消耗。Taylor等(1979)试验结果是喂低植酸日粮的大鼠吸收钙较多,钙与植酸之间的相互作用是显著的(P<0.05)。据Davies(1975)证明,补充植酸后会降低大鼠日粮中铜和锰的存留量。Eugene等(1980)报道,日粮中植酸和锌比例过高,对大鼠的生长和骨中锌含量有明显影响。O′dell和Savage(1962)发现,纯合日粮中添加植酸,降低雏鸡对锌的利用率。Davies等(1979)证实,植酸和锌摩尔比是评定大鼠锌利用的良好指标。李杰等(1995)试验表明,植酸与锌摩尔比对肉仔鸡的锌利用有着明显影响。李杰等(1992)测定了植酸水平对肉仔鸡组织矿物元素含量的影响,1.9%~2.6%的植酸,使肝脏铁贮量下降12.2%~13.1%(P<0.05),植酸水平为0.18%时,足以使全鸡及胫骨灰分中锰含量明显下降,植酸水平为0.8%~2.6%时,胫骨钙含量降低6.7%~13.7%(P<0.01)。植酸水平为1.3%~2.6%时,磷含量降低4.8%~7.5%(P<0.01)。造成这一结果的主要原因是植酸可与钙锰等二价阳离子在肠道结合,形成沉淀物而排出体外,因而影响了这些二价阳离子的吸收利用。所以植酸不仅干扰着磷的利用,还直接影响着许多矿物质和微量元素的消化吸收。 2.降低饲料蛋白质的消化利用率植酸也能络合蛋白质分子,在低于蛋白质等电点的pH条件下,生成植酸一蛋白质二元复合物,而在高于蛋白质等电点pH条件下,则以金属阳离子为介质生成植酸一金属阳离子一蛋白质三元复合物。这些复合物的形成,使蛋白质的可溶性明显降低,从而大大降低了蛋白质的生物学效价,影响了蛋白质的功能特性。据Nelson(1993)的论述,植酸的阴性磷酸根基团能和蛋白质的阳性基团相结合,并且可在pH2.5~5.0之间形成不溶性络合物,这种络合物抗蛋白质分解消化的能力强于非络合的蛋白质,植酸一般与碱性氨基酸如赖氨酸、精氨酸和组氨酸的亲和力最强。Butler-ham等(1993)在断奶仔猪的试验中发现,将植酸酶添加到典型乳猪料中,氮消化率显著上升(7.6%),将植酸酶添加到含亚麻仁粕的生长猪饲料中,氮表观消化率显著上升(22.6%),赖氨酸消化率提高20.3%,可见植酸酶对植酸的水解能缓解植酸的抑制作用,从而提高蛋白质消化利用率。Knuckles(1985,1989)用胃蛋白酶在体外进行试验表明,50mg的植酸能将酪蛋白和牛血清白蛋白消化率分别降低14%和7%,植酸的抑制作用与植酸的水解程度呈负相关,其水解16h后,植酸抑制作用几乎全部消失。 3.降低消化酶活性可溶性蛋白质与植酸的相互作用能引起蛋白质沉淀,消化酶本身是可溶性蛋白质,为此植酸可使消化酶失活,进一步降低蛋白质、淀粉和脂肪的消化率。Chandra和Shrma等(1977)提出植酸盐可能是α-淀粉酶的抑制剂。Lilian和Thomp-san(1984)研究表明,淀粉消化率受到植酸影响,在模拟体内环境中66mg植酸钠处理1h和5h,使淀粉消化率分别降低28%和60%。Deshpande和Munir(1984)报道,植酸盐对α-淀粉酶的抑制作用是非竞争性的。并提出这种抑制作用主要与蛋白质一植酸的络合性有关。Knuckles等(1989)研究了植酸盐对唾液淀粉酶活性的影响,试验表明,在pH4.5时,植酸盐使淀粉消化率降至8.5%。Madhav等(1982)报道了植酸盐对胰蛋白酶的体外抑制作用,其结果是0.01mol/L植酸在pH7.5、37℃条件下,使胰蛋白酶活性降低46%。其可能机制是植酸络合了胰蛋白酶原的1个钙结合位点,阻碍了胰蛋白酶原的转化,抑制了胰蛋白酶的产生。Knuckles(1988)研究了植酸盐对脂肪酶活性的影响,结果证明肌醇磷酸酯可使脂肪酶活性分别降低14.5%和8.2%。植酸的抑制作用可能由于脂肪酶与阳离子和植酸形成三元复合物,这种复合物在pH上升至10时,更稳定、更难溶解,这种复合物的形成增加了植酸及其他肌醇衍生物的抑制作用。 (五)消除植酸抗营养作用的途径 单胃动物体内缺少内源性植酸酶系统。因此,难以利用饲料中的植酸态磷。近年来在以下几个方面的研究取得进展。 1. 应用植酸酶植酸酶按其来源和作用方式分为两类,一种是只存在于植物籽实中的植酸酶为6- 植酸酶,它首先催化无机磷酸盐从肌醇的6位脱落,然后依次释放出其他磷酸,最终冰解整个植酸。此酶系统名为肌醇6-磷酸水解酶,其反应式如下:
另一种存在于植物体、霉菌和细菌中,且需要二价镁离子(Mg2+)参与催化过程的3-植酸酶(E.C.),系统名为肌醇六磷酸3-磷酸水解酶,3-植酸酶作用于植酸盐时,首先从肌醇的3-位上催化释放无机磷酸盐,然后再依次释放出其他部位的磷酸盐,最终水解整个植酸。 许多谷物籽实及其加工副产物中含有天然合成的植酸酶,如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、小麦麸、黑麦麸等,这种植酸酶来源广泛,成本低廉,四川农业大学(1995)在这方面的研究工作卓有成效。 Pointillart等(1984,1987与1991)、Fourdin等(1988)把小麦、黑小麦、麦麸或黑麦麸添加到仔猪或生长猪饲料中,观察其中植酸酶对植酸磷利用率的影响。当饲粮中加入90%小麦、80%黑小麦或20%黑麦麸后,其中植酸酶活性测定分别为160pu/g、440pu/g或1200pu/g,相反,对照组饲粮中植酸酶含量极微(0~20pu/g),所测指标一致反映出植酸酶可显著改善植酸磷的利用效率,降低了磷的排出量,钙的利用率也得到了改善。韩延明等(1995,1996)在生长猪日粮中用10%的小麦麸,结果磷排出量减少8%~14%,饲粮中磷表观消化率提高7%~14%,体内磷沉积率增加9%~12%,显示出小麦麸中的植酸酶的有益作用。 大量高浓度的植酸酶存在于无花果曲霉(A.ficuum)、黑曲霉(A.niger)与小麦麸的培养产物中。向猪禽日粮中添加微生物植酸酶,能显著提高植酸磷的生物学利用率,减缓植酸的抗营养作用,促进动物的生长性能,同时减少粪便中磷的排泄量,有利于环境保护。Nelson (1968) 首先报道了在雏鸡日粮中添加植酸酶,提高了雏鸡对植酸磷的利用率。将无花果曲霉菌株NRRL2125培养产生的植酸酶,与大豆粕一起在50℃下培养24h,然后将此豆粕配制于日粮中饲喂雏鸡,结果表明,雏鸡对植酸磷的利用率与正磷酸盐或β-磷酸三钙的利用率同样高。Simons等 (1990) 通过肉用仔鸡的试验证明,日粮中添加植酸酶可使磷利用率显著提高,特别是低磷饲料中能提高60%,磷排出量减少近40%。Denbow(1996)也对肉用仔鸡进行试验,结果表明当饲料中植酸酶添加量为25~1000pu/kg时,能释放植酸磷中的磷量从31%上升到58%。Qian等(1996)和Yi等(1996)进行了雏火鸡、肉用仔鸡试验,都证实了添加植酸酶对几种植物饲料中磷消化率的影响,其中大麦、豆粕中的磷消化率为45%和31%,添加植酸酶分别提高到66%和73%。G.L.Cromwell等(1993)在生长猪的豆粕和玉米一豆粕日粮中添加植酸酶进行试验表明,植酸酶水平为1000pu/g时,使豆粕中磷的生物学效价从25%提高到57%,玉米一豆粕中从15%提高到43%,这一水平的植酸酶大约可将1/3的有机态磷转变为可利用形式。Simons(1990)经体外降解研究发现,每千克日粮添加1000单位植酸酶培养1h,可分别使大豆饼、玉米中植酸盐所含的磷85%和100%游离,如培养4h,可使猪液体饲料中植酸盐所含80%的磷释放。同时,在动物胃肠道内被植酸络合的大量锌、钙等微量元素,由于植酸分子的水解而被释放。 2.注意日粮本底中的钙、磷水平与植磷酶的关系植酸酶对植酸的降解是十分有效的,但其作用效果受到许多日粮因素的影响。饲料中钙、磷水平及钙、磷比值直接影响植酸酶的使用效果。Irving和Cosgrove(1974)曾报道,无机正磷酸盐可能是无花果曲霉植酸酶的抑制剂。Cantor等(1993)、Sebastian等(1996)和Broz等(1996)也发现,补充植酸酶到猪鸡低磷高植酸饲料中可提高磷的吸收利用率,但如果天然饲粮中有足够的磷能满足营养需要时,则不需额外添加磷。Qian等(1996)在不同磷水平、钙磷比值条件下对火鸡应用植酸酶效果进行了研究,试验结果表明,磷水平是影响植酸酶活性的关键,植酸酶在低饲粮磷水平下效果最好,而多余的无机磷反而会抑制植酸酶的活性,饲粮无机磷含量为0.27%和0.36%时使植酸酶活性分别降低7.5%和6.7%。钙水平也影响植酸酶活性,其原因可能是多余的钙与植酸结合形成不溶性复合物,而不利于植酸酶作用;此外多余的钙可能是竞争酶活性中心,而直接降低植酸酶活性。对几个钙和总磷比值进行试验的结果表明,当钙:总磷比值从1.4增加到2.0时,植酸酶活性分别降低7.4%和14.9%,当钙:总磷比值为1:1~1.4:1时,植酸酶效率最高。 3.维生素D3与植酸酶的协同作用Edwards(1993)报道,添加1,25-羟基维生素D35μg/kg到缺磷玉米一豆粕饲粮中时可使磷存留量从31%提高到68%,补充75单位植酸酶,可使磷存留量进一步提高到79%。Mitchell和Edwards(1996)的研究表明,植酸酶和1,25-羟基维生素D3一样在增加植酸磷的利用潜力上是均等的,同时也表明两者可能存在协同作用。进一步实验表明两者之间确实存在协同关系,对肉用仔鸡而言,1,25-羟基维生素D3和植酸酶的综合影响不仅限于0~3周龄阶段,在3~5周龄也出现这种效果。两者是以不同的方式促进磷的利用;一旦植酸酶将植酸磷水解,1,25-羟基维生素D3就增加游离磷的吸收;在此同时1,25-羟基维生素D3在提高钙的吸收的同时,也可能增加植酸酶的活性。另一方面,1,25-羟基维生素D3也可能刺激小肠植酸酶的产生。但是,也有人认为维生素D3能增加雏鸡小肠植酸酶活性和碱性磷酸酶的活性。1,25-羟基维生素D3与植酸酶间的这种协同效果,仅局限于肉用仔鸡,因为在火鸡与产蛋鸡表现的这一现象并不明显。 4.采用其他方法降解植酸在这些方法中主要有发酵、热处理、酸处理、水浸等方法。酵母中含有水解植酸盐为正磷酸和肌醇,去除植酸盐络合物的磷酸酶。也有人观察到大豆、花生和面包在发酵过程中植酸含量显著降低,无机磷酸盐含量升高。Harland(1980)和Nayini(1983)对发酵法降解面包中植酸盐的效果进行了研究。结果表明,添加酵母可使黑麦面包中植酸含量从0.78%降至0.21%,白面包中从0.03%降至0.02%,全小麦面包从0.64%降至0.43%。增加酵母用量或延长发酵时间能更有效地降解植酸。经120min发酵后,植酸盐含量降低约72%~77%。谷实类及糠麸类饲料在饲喂前先在热水中浸泡,通过饲料中植酸酶的水解作用,可使一部分植酸磷分解形成无机磷,易于被动物吸收。将含植酸盐的饲料进行热压处理,也可使植酸盐部分发生水解。Chang等(1977)研究了水与热处理的效果,其中加利福尼亚小白豆所含1%的植酸盐中70%是水溶性的。在60℃下用水浸泡处理10h植酸盐含量降低90%。在50℃、pH5.5的缓冲液中处理24h,植酸含量降低62%。在60℃水饱和空气中处理1昼夜,进行沥滤后33%的植酸盐被水解。研究表明,热敏感细胞壁的破坏导致了植酸酶活性增强,有利于植酸磷的降解。Han(1988)的实验结果表明:用lmol/L HCl洗涤大豆粕能除去其中植酸约87%。Serraino等(1984)报道在菜籽粕中添加EDTA可使其中植酸70%降解,这可能是由于EDTA与蛋白质络合的阳离子发生络合,破坏了蛋白质一阳离子一植酸的三元结构,最后EDTA一阳离子能被透析出来的缘故。 此外还有采用酰基化作用降解植酸,利用微波加热结合γ射线处理大豆籽实,促进种子中植酸的分解。以及加热蒸煮、渗析过滤等方法。但这些方法很难用于生产实际。 中国对饲料植酸的研究起步较晚,中国农业科学院饲料研究所(1998)通过生物技术已开发出效价理想的植酸酶生产工艺,并已投产,预期将在生产上取得良好效益。
负责人熊本海博士



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